一、成果简介
随着人类社会能源需求量的增长，化石燃料日趋消耗，能源危机和环境污染成为急需解决的问题。而在能源实际利用过程中，大量的热能以废热形式耗散到环境中而损失浪费。因而，高效的能源回收技术亟待开发以推动可持续和可再生能源的发展。热电材料能够实现热能和电能的直接转换，可以利用环境中的废热并将其直接转化为电能，因此为解决能源危机和环境问题提供了可靠的解决方案。其中，导电聚合物因其安全无毒，制备成本低以及良好的柔性等优点被认为是具有巨大应用潜力的新一代热电材料而备受关注。
实验室李鹏程教授团队从导电聚合物分子结构设计和掺杂程度调控着手，开发了系列导电聚合物及导电聚合物/碳纳米管复合热电材料。通过在给受体（D-A）型窄带隙共轭聚合物中引入富电子的3,4-乙烯二氧噻吩（EDOT），利用烷氧基团的强给电子能力和非共价O⋯S相互作用构筑高HOMO能级和良好平面性，实现高性能导电聚合物热电材料。通过在碳纳米管（CNTs）表面原位聚合生长聚苯胺（PANI），制备PANI/CNTs复合材料，调控掺杂程度和界面结构协同优化复合材料的电导率和塞贝克系数，大幅提升其热电性能，并实现柔性热电转换器件。
二、技术创新
创新一：利用烷氧基团的强给电子能力和非共价O⋯S相互作用有效提升聚合物的能级及平面性，从而实现在低掺杂剂浓度下获得高热电性能
介绍：通过化学掺杂高迁移率D-A共轭聚合物优化其电导率和塞贝克系数逐渐成为开发有机热电材料的一种重要途径。对于P型共轭D-A共轭聚合物，通常其HOMO能级较低，需要采用大量的强氧化剂来实现有效掺杂，但高含量掺杂剂极易破坏聚合物薄膜的有序堆积，不利于其热电性能提升。
李鹏程教授团队利用烷氧基团的强给电子能力和非共价O⋯S相互作用，在吡咯并吡咯二酮（DPP）类D-A共轭聚合物中，引入富电子的EDOT，实现了在提升共轭聚合物HOMO能级的同时，增加其共轭主链平面性，使其在低掺杂浓度下获得更高的掺杂效率和热电性能（图1）。相关研究成果发表于Journal of Materials Chemistry C, 2020，8，10859（入选2020 JMCC新锐科学家专刊）和Journal of Polymer Science，2021，DOI:10.1002/pol.20210604，并获授权发明专利1项（ZL201811377299.7）。
该研究工作引起相关领域同行的广泛关注（Nano Energy,2022, 92, 106774、ACS Applied Energy Materials, 2021, 4, 4662、Molecules, 2021, 26, 2560等），同时受到综述论文的正面评价（ThermoelectricMaterials: Current Status and Future Challenges，Frontiers in Electronic Materials, 2021，1:677845），为高性能有机热电材料的开发提供参考和依据。
图1 D-A共轭聚合物PDPP-5T和PDPP-4T-EDOT的分子结构及其在不同FeCl3掺杂浓度下的热电性能
创新二：掺杂和界面结构调控协同优化PANI/CNTs复合材料电导率和塞贝克系数，提升复合材料热电性能
介绍：碳纳米管CNTs由于其优异的力学、电学和化学性质使其在热电领域展现潜在的应用。导电聚合物/CNTs复合材料可利用导电聚合物与碳纳米管构筑导电网络结构及两组分间π-π相互作用提升复合材料的电导率，同时两相界面处能级势垒的存在产生能量过滤效应有利于复合材料塞贝克系数的提升。其中，聚苯胺/碳纳米管（PANI/CNTs）复合热电材料由于易制备、柔韧性优异、稳定性好等优点引起广泛关注。但目前多数报道的PANI/CNTs复合材料的聚合制备及掺杂条件的选择依旧参照纯聚苯胺的制备和掺杂工艺，对复合材料掺杂度及微观结构缺乏进一步调控研究，影响其电导率和塞贝克系数的协同优化和热电性能的提升。
图2 PANI/CNTs复合材料形貌及其热电器件性能
李鹏程教授团队通过在CNTs表面原位聚合生长聚苯胺，制备PANI/CNTs复合材料，并以樟脑磺酸掺杂制备PANI/CNTs复合薄膜。通过调控掺杂度（调节樟脑磺酸含量、碱处理或溶剂后处理）和界面结构（去掺杂-再掺杂工艺）协同优化复合材料的电导率和塞贝克系数（图2），将其功率因子由初始的234 μW m-1K-2提升为407 μW m-1K-2，探讨了掺杂工艺对PANI/CNTs复合材料热电性能的影响规律（图3），并实现基于导电聚合物/CNTs复合材料的柔性热电器件，对推动复合热电材料的发展具有重要意义。相关研究工作在材料化学、复合材料和可穿戴电子器件领域具有广泛的应用前景。
上述成果研究团队以第一/通讯作者发表于Organic Electronics, 2019, 69, 62、Composites Science and Technology, 2020,189, 108023、CompositesScience and Technology, 2021, 210, 108797、ACS Applied Materials &Interfaces, 2021, 13, 6650等，并获授权发明专利1项（ZL201811572208.5）。
该研究工作被AdvancedFunctional Materials期刊综述大幅推介(Polymer-Based Low-Temperature Thermoelectric Composites,AdvancedFunctional Materials, 2020, 30, 2002015)，被相关领域诸多刊物（如：Nano Energy, 2021, 90, 106494、Nanoscale, 2019,11, 16919、Materials Today, 2021, 46, 62、ACS Applied Materials & Interfaces,2021, 13(3), 3930等）广泛引用。
图3调控掺杂度和界面结构提升PANI/CNTs薄膜热电性能
三、应用示范
介绍成果产出（论文、专利），经济社会效益等。
研究团队面向高效的能源回收技术需求，围绕导电聚合物及其复合热电材料的开发，从导电聚合物分子结构设计和掺杂程度调控出发，结合材料构效关系和界面结构，探索出利用烷氧基团的强给电子能力和非共价O⋯S相互作用提升聚合物的能级及平面性，实现低掺杂剂浓度下的高热电性能。通过调控掺杂程度和界面结构协同优化复合材料电导率和塞贝克系数提升其热电性能，并实现柔性热电器件。相关研究成果在高水平学术刊物上发表论文10余篇，其中包括ACS Applied Materials & Interfaces、Composites Science andTechnology、Journal of Materials Chemistry C等中科院一区论文7篇，并联合新加坡国立大学何超斌教授团队共同撰写聚苯胺基热电复合材料最新进展的综述发表于中国化学会旗舰新刊CCS Chemistry（2021, 3 (10), 2547）杂志上。相关成果被高分子科技、中国化学会等网站推介，论文总被引次数超过200余次，申报中国发明专利4项，已获授权2项。
团队先后获批国家自然科学基金青年基金2项，湖北省自然科学基金2项，湖北省教育厅科研项目1项，团队成员获批省级人才计划项目2项，培养毕业研
